Konstanta disosiasi asam

Konstanta disosiasi asam (Ka) atau konstanta keasaman adalah sebuah konstanta atau tetapan keseimbangan spesifik untuk sebuah asam dan basa konjugasinya di sebuah larutan berair.[1] Konstanta ini merupakan konstanta kesetimbangan untuk suatu reaksi kimia

yang dikenal sebagai disosiasi dalam konteks reaksi asam-basa. Spesi kimia HA adalah suatu asam yang terdisosiasi menjadi A
, basa konjugasi dari asam tersebut dan suatu ion hidrogen, H+
.[a] Sistem dikatakan dalam kesetimbangan ketika konsentrasi komponennya tidak akan berubah dari waktu ke waktu, karena reaksi maju dan mundur terjadi dengan laju yang sama.[2]

Konstanta disosiasi didefinisikan sebagai[b]

or

dengan kuantitas dalam tanda kurung mewakili konsentrasi spesi pada kesetimbangan.[c][3]

Definisi Sunting

Menurut definisi awal menurut Arrhenius, asam adalah zat yang berdisosiasi dalam larutan berair, melepaskan ion hidrogen H+
(suatu proton):[4]

 

Tetapan kesetimbangan untuk reaksi disosiasi ini dikenal sebagai konstanta disosiasi. Proton yang dibebaskan bergabung dengan molekul air menghasilkan ion hidronium (atau oksonium) H
3
O+
(proton telanjang tidak ada dalam larutan), sehingga Arrhenius kemudian mengusulkan bahwa disosiasi harus ditulis sebagai reaksi asam-basa:

 
 
Asam asetat, suatu asam lemah, mendonorkan proton (ion hidrogen, disorot dalam warna hijau) ke air dalam reaksi kesetimbangan untuk menghasilkan ion asetat dan ion hidronium. Merah: oksigen, hitam: karbon, putih: hidrogen.

Brønsted dan Lowry menggeneralisasi ini lebih lanjut ke dalam suatu reaksi pertukaran proton:[5][6][7]

 

Asam kehilangan proton, meninggalkan basa konjugasinya; proton dipindahkan ke basa, menghasilkan asam konjugasi. Untuk larutan encer dari asam HA, basanya adalah air; basa konjugasinya adalah A
dan asam konjugasinya adalah ion hidronium. Definisi Brønsted–Lowry berlaku pula untuk jenis pelarut lain, seperti dimetil sulfoksida: pelarut S bertindak sebagai basa, menerima proton dan membentuk asam konjugasi SH+
.

 

Dalam kimia larutan, adalah hal yang biasa untuk menggunakan H+
sebagai singkatan untuk ion hidrogen terlarut, terlepas dari pelarutnya. Dalam larutan berair H+
menyatakan ion hidronium tersolvasi dan bukan proton.[8][9]

Penunjukan asam atau basa sebagai "konjugat" tergantung pada konteksnya. Asam konjugasi BH+
dari basa B berdisosiasi menurut persamaan

 

yang merupakan kebalikan dari kesetimbangan

 

Ion hidroksida OH
, suatu basa yang sangat dikenal, di sini bertindak sebagai basa konjugasi dari asam berair. Asam dan basa dengan demikian masing-masing dianggap hanya sebagai donor dan akseptor proton.

Definisi yang lebih luas dari disosiasi asam meliputi hidrolisis, suatu proses yang melibatkan pembentukan proton oleh adanya pemisahan molekul air. Misalnya, asam borat (B(OH)
3
) menghasilkan H
3
O+
seperti layaknya donor proton,[10] namun telah dikonfirmasi melalui spektroskopi Raman bahwa hal ini disebabkan oleh kesetimbangan hidrolisis:[11]

 

Serupa dengan itu, hidrolisis ion logam menyebabkan ion seperti [Al(H
2
O)
6
]3+ berperilaku layaknya asam lemah:[12]

 

Menurut definisi awal Lewis, asam adalah suatu zat yang menerima pasangan elektron untuk membentuk ikatan kovalen koordinasi.[13]

Tetapan kesetimbangan Sunting

Konstanta disosiasi asam adalah contoh khusus dari konstanta kesetimbangan. Disosiasi asam monoprotik, HA, dalam larutan encer dapat ditulis sebagai

 

Konstanta kesetimbangan termodinamika   dapat didefinisikan sebagai[14]

 

dengan {X} menyatakan aktivitas, pada kesetimbangan, dari spesi kimia X.   adalah tanpa dimensi karena aktivitas tidak berdimensi. Aktivitas produk disosiasi ditempatkan di pembilang, aktivitas reaktan ditempatkan di penyebut. Lihat koefisien aktivitas untuk turunan dari ungkapan ini.

 
Variasi pKa asam asetat dengan kekuatan ionik.

Karena aktivitas adalah hasil kali dari konsentrasi dan koefisien aktivitas (γ) definisi ini juga dapat ditulis sebagai

 

dengan   mewakili konsentrasi HA dan   adalah hasil bagi dari koefisien aktivitas.

Basa dan kebasaan Sunting

Konstanta kesetimbangan Kb untuk basa biasanya didefinisikan sebagai konstanta asosiasi dari protonasi basa, B, membentuk asam konjugasi, HB+
.

 

Menggunakan penalaran yang mirip dengan yang digunakan sebelumnya

 

Kb terkait dengan Ka untuk asam konjugasi. Dalam air, konsentrasi ion hidroksida., [OH
], berhubungan dengan konsentrasi ion hidrogen K
w
= [H+
][OH
], karenanya

 

Substitusi ekspresi untuk [OH
] ke dalam ekspresi untuk Kb menghasilkan

 

Ketika Ka, Kb dan Kw ditentukan di bawah kondisi suhu dan kekuatan ion yang sama, maka, dengan mengambil kologaritma, bahwa pKb = pKw − pKa. Dalam larutan berair pada 25 °C, pKw adalah 13,9965,[15] sehingga

 

Faktor yang mempengaruhi nilai pKa Sunting

Termodinamika Sunting

Konstanta kesetimbangan terkait dengan perubahan Energi Gibbs standar untuk reaksi, sehingga untuk konstanta disosiasi asam

 .

R adalah konstanta gas dan T adalah suhu mutlak. Perhatikan bahwa pKa = −log(Ka) dan 2,303 ≈ ln(10). Pada 25 °C, ΔG dalam kJ·mol−1 ≈ 5.708 pKa (1 kJ·mol−1 = 1000 joule per mol). Energi bebas terdiri dari entalpi dan entropi.[10]

 

Perubahan entalpi standar dapat ditentukan dengan kalorimetri atau dengan menggunakan persamaan van 't Hoff, meskipun metode kalorimetri lebih disukai. Ketika perubahan entalpi standar dan konstanta disosiasi asam telah ditentukan, perubahan entropi standar dapat dengan mudah dihitung dari persamaan di atas. Dalam tabel berikut, istilah entropi dihitung dari nilai eksperimen pKa dan ΔH. Data dipilih secara kritis dan dirujuk pada 25 °C dan kekuatan ion nol, dalam air.[10]

Asam
Senyawa Kesetimbangan pKa ΔG (kJ·mol−1)[d] ΔH (kJ·mol−1) TΔS (kJ·mol−1)[e]
HA = Asam asetat HA   H+ + A 4.756 27.147 −0.41 27.56
H2A+ = GlisinaH+ H2A+   HA + H+ 2.351 13.420 4.00 9.419
HA   H+ + A 9.78 55.825 44.20 11.6
H2A = Asam maleat H2A   HA + H+ 1.92 10.76 1.10 9.85
HA   H+ + A2− 6.27 35.79 −3.60 39.4
H3A = Asam sitrat H3A   H2A + H+ 3.128 17.855 4.07 13.78
H2A   HA2− + H+ 4.76 27.176 2.23 24.9
HA2−   A3− + H+ 6.40 36.509 −3.38 39.9
H3A = Asam borat H3A   H2A + H+ 9.237 52.725 13.80 38.92
H3A = Asam fosfat H3A   H2A + H+ 2.148 12.261 −8.00 20.26
H2A   HA2− + H+ 7.20 41.087 3.60 37.5
HA2−   A3− + H+ 12.35 80.49 16.00 54.49
HA = Hidrogen sulfat HA   A2− + H+ 1.99 11.36 −22.40 33.74
H2A = Asam oksalat H2A   HA + H+ 1.27 7.27 −3.90 11.15
HA   A2− + H+ 4.266 24.351 −7.00 31.35
Asam konjugasi dari basa
Senyawa Kesetimbangan pKa ΔH (kJ·mol−1) TΔS (kJ·mol−1)
B = Amonia HB+   B + H+ 9.245 51.95 0.8205
B = Metilamina HB+   B + H+ 10.645 55.34 5.422
B = Trietilamina HB+   B + H+ 10.72 43.13 18.06

Nilai untuk zat yang umum Sunting

Terdapat berbagai teknik untuk menentukan nilai pKa dari suatu zat kimia, menyebabkan beberapa perbedaan antara sumber yang berbeda. Nilai yang diukur dengan baik biasanya berada dalam jarak 0,1 unit satu sama lain. Data yang disajikan di sini diambil di 25 °C dalam air.[6][16] Lebih banyak nilai dapat ditemukan di bagian Termodinamika, di atas. Tabel pKa dari asam-asam karbon, yang diukur dalam DMSO, dapat ditemukan pada halaman karbanion.

Zat kimia Kesetimbangan pKa
BH = Adenina BH   B + H+ 4,17
BH+2   BH + H+ 9,65
H3A = Asam arsenat H3A   H2A + H+ 2,22
H2A   HA2− + H+ 6,98
HA2−   A3− + H+ 11,53
HA = Asam benzoat HA   H+ + A 4,204
HA = Asam butirat HA   H+ + A 4,82
H2A = Asam kromat H2A   HA + H+ 0,98
HA   A2− + H+ 6,5
B = Kodein BH+   B + H+ 8,17
HA = Kresol HA   H+ + A 10.29
HA = Asam format HA   H+ + A 3,751
HA = Asam fluorida HA   H+ + A 3,17
HA = Asam sianida HA   H+ + A 9,21
HA = Hidrogen peroksida (90%) HA   H+ + A 11,7
HA = Asam laktat HA   H+ + A 3.86
HA = Asam propionat HA   H+ + A 4,87
HA = Fenol HA   H+ + A 9,99
H2A = Asam L-(+)-Askorbat H2A   HA + H+ 4,17
HA   A2− + H+ 11,57

Lihat pula Sunting

Catatan Sunting

  1. ^ Ion hidrogen tidak ada dalam larutan. Ion ini bergabung dengan molekul pelarut; ketika pelarutnya adalah air, ion hidronium terbentuk: H+
    + H
    2
    O → H
    3
    O+
    . Reaksi ini bersifat kuantitatif dan karenanya dapat diabaikan dalam konteks kesetimbangan kimia.
  2. ^ Adalah hal yang umum untuk mengutip nilai pK dibanding nilai K. pK = −log10 K. pKa terkadang dinyatakan sebagai konstanta disosiasi asam, namun hal ini, tegasnya, tidak tepat karena pKa adalah kologaritma dari konstanta disosiasi.
  3. ^ Tersirat dalam definisi ini bahwa hasil bagi dari koefisien aktivitas,   bernilai tetap dengan nilai 1 dalam serangkaian kondisi percobaan yang diberikan.
  4. ^ ΔG ≈ 2.303RTpKa
  5. ^ Dihitung di sini, dari nilai ΔH dan ΔG yang diberikan dalam kutipan, menggunakan TΔS = ΔG − ΔH

Referensi Sunting

  1. ^ "Salinan arsip". Diarsipkan dari versi asli tanggal 2007-03-29. Diakses tanggal 2007-03-28. 
  2. ^ Whitten, Kenneth W.; Gailey, Kenneth D.; Davis, Raymond E. (1992). General Chemistry  (edisi ke-4). Saunders College Publishing. hlm. 660. ISBN 0-03-072373-6. 
  3. ^ Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002). General Chemistry  (edisi ke-8). Prentice Hall. hlm. 667–8. ISBN 0-13-014329-4. 
  4. ^ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (1991). Inorganic Chemistry (edisi ke-2). Prentice Hall. ISBN 0-13-465659-8.  Chapter 6: Acid–Base and Donor–Acceptor Chemistry
  5. ^ Bell, R.P. (1973). The Proton in Chemistry  (edisi ke-2). London: Chapman & Hall. ISBN 0-8014-0803-2.  Termasuk pembahasan banyak asam organik Brønsted.
  6. ^ a b Shriver, D.F; Atkins, P.W. (1999). Inorganic Chemistry (edisi ke-3). Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-850331-8.  Chapter 5: Acids and Bases
  7. ^ Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry (edisi ke-3rd). Prentice Hall. ISBN 978-0131755536.  Chapter 6: Acids, Bases and Ions in Aqueous Solution
  8. ^ Headrick, J.M.; Diken, E.G.; Walters, R. S.; Hammer, N. I.; Christie, R.A.; Cui, J.; Myshakin, E.M.; Duncan, M.A.; Johnson, M.A.; Jordan, K.D. (2005). "Spectral Signatures of Hydrated Proton Vibrations in Water Clusters". Science. 308 (5729): 1765–69. Bibcode:2005Sci...308.1765H. doi:10.1126/science.1113094. PMID 15961665. 
  9. ^ Smiechowski, M.; Stangret, J. (2006). "Proton hydration in aqueous solution: Fourier transform infrared studies of HDO spectra". J. Chem. Phys. 125 (20): 204508–204522. Bibcode:2006JChPh.125t4508S. doi:10.1063/1.2374891. PMID 17144716. 
  10. ^ a b c Goldberg, R.; Kishore, N.; Lennen, R. (2002). "Thermodynamic Quantities for the Ionization Reactions of Buffers" (PDF). J. Phys. Chem. Ref. Data. 31 (2): 231–370. Bibcode:2002JPCRD..31..231G. doi:10.1063/1.1416902. Diarsipkan dari versi asli (PDF) tanggal 2008-10-06. 
  11. ^ Jolly, William L. (1984). Modern Inorganic Chemistry. McGraw-Hill. hlm. 198. ISBN 978-0-07-032760-3. 
  12. ^ Burgess, J. (1978). Metal Ions in Solution. Ellis Horwood. ISBN 0-85312-027-7.  Section 9.1 "Acidity of Solvated Cations" lists many pKa values.
  13. ^ Petrucci, R.H.; Harwood, R.S.; Herring, F.G. (2002). General Chemistry  (edisi ke-8). Prentice Hall. ISBN 0-13-014329-4.  hlm. 698
  14. ^ Rossotti, F.J.C.; Rossotti, H. (1961). The Determination of Stability Constants. McGraw–Hill.  Chapter 2: Activity and Concentration Quotients
  15. ^ Lide, D.R. (2004). CRC Handbook of Chemistry and Physics, Student Edition (edisi ke-84th). CRC Press. ISBN 0-8493-0597-7.  Section D–152
  16. ^ Speight, J.G. (2005). Lange's Handbook of Chemistry  (edisi ke-18). McGraw–Hill. ISBN 0-07-143220-5.  Chapter 8

Bacaan lebih lanjut Sunting

Pranala luar Sunting