Pada 11 Agustus 2013, Götze memulai debutnya bersama Bayern München, sebagai pemain yang menggantikan [[Mitchell Weiser]] di menit ke-60. Götze mencetak dua gol, membantu kemenangan Bayern dengan skor 4–1 atas juara Hongaria [[Győri ETO FC|Győri ETO]] di pertandingan persahabatan.<ref>{{cite web | url = http://espnfc.com/news/story/_/id/1519893/mario-gotze-scores-twice-bayern-munich-debut?cc=4716 | title = Mario Gotze scores twice on debut | publisher = ESPN FC | date = 11 August 2013 | accessdate = 12 August 2013}}</ref> Dia memulai debut Bundesliga pada pertandingan kandang melawan [[1. FC Nürnberg]] pada 24 Agustus, dengan kemenangan 2–0 bagi Bayern. Pada 19 Oktober, Götze bermain sebagai pemain pengganti dan memberikan dua ''assist'' untuk membantu Bayern dari defisit satu gol menjadi kemenangan dengan skor akhir 4–1 atas [[1. FSV Mainz 05]].<ref>{{cite web | url = http://sportsillustrated.cnn.com/soccer/news/20131019/bundesliga-recap-mario-gotze-dotmund.ap/ | title = Mario Götze inspires Bayern to comeback win; more Bundesliga | publisher = sportsillustrated.cnn.com | date = 19 Oktober 2013 | accessdate = 20 Oktober 2013 | first = Matthias | last = Schrader | language = en}}</ref>
Pada 23 Oktober 2013, Götze mencetak gol kompetisi pertama untuk Bayern dalam kemenangan 5–0 pada pertandingan babak grup [[Liga Champions UEFA 2013–14|Liga Champions]] melawan [[FC Viktoria Plzeň|Viktoria Plzeň]] di [[Allianz Arena]]. Dia juga memberi ''assist'' kepada [[Bastian Schweinsteiger]] pada pertandingan tersebut.<ref>{{cite news|url=http://www.uefa.com/uefachampionsleague/season=2014/matches/round=2000479/match=2011798/postmatch/report/|title=Remorseless Bayern brush Plzeň aside | date = 23 Oktober 2013 | accessdate = 24 Oktober 2013 |work=UEFA |language=en |archivedate=19 Maret 2018 |archiveurl=https://web.archive.org/web/20180319214357/http://www.uefa.com/uefachampionsleague/season=2014/matches/round=2000479/match=2011798/postmatch/report/}}</ref> Pada 26 Oktober, Götze menggantikan [[Toni Kroos]] di menit ke-25 dan mencetak skor Bundesliga pertama untuk Bayern München melalui sundulan pada kemenangan 3–2 atas [[Hertha BSC]].<ref>{{cite web | url = http://www.fcbayern.telekom.de/en/matches/match-reports/2013/match-report-bundesliga-bayern-munich-v-hertha-bsc.php | title = Mandzu and Götze inspire winning fightback | publisher = FC Bayern MunichMünchen | date = 26 Oktober 2013 | accessdate = 27 Oktober 2013 | language=en | archivedate = 29 Oktober 2013 | archiveurl = https://web.archive.org/web/20131029200618/http://www.fcbayern.telekom.de/en/matches/match-reports/2013/match-report-bundesliga-bayern-munich-v-hertha-bsc.php}}</ref> Pada 2 November, dia kembali di lini utama dalam pertandingan tandang melawan [[TSG 1899 Hoffenheim]] dengan kemenangan 1–2. Pada 23 November, Götze bermain sebagai pemain pengganti dan mencetak gol pertama dari kemenangan tandang 0–3 atas klub lamanya [[Borussia Dortmund]].<ref>{{cite web | url = http://www.goal.com/en/news/1717/editorial/2013/11/23/4427711/the-ghost-of-gotze-super-mario-returns-to-haunt-crisis-hit | title = The Ghost of Gotze: Super Mario returns to haunt crisis-hit Dortmund | publisher = goal.com | date = 23 November 2013 | accessdate = 28 November 2013 | first = Enis | last = Koylu | language = en}}</ref> Dia tidak merayakan selebrasi gol demi menghormati Dortmund.<ref>{{cite web|last=Newman|first=Benjamin|url=http://m.101greatgoals.com/blog/sub-mario-gotze-scored-bayerns-winner-against-ex-employer-borussia-dortmund-he-didnt-celebrate-despite-abuse/|title=Sub Mario Götze scored Bayern's opener against ex-employer Borussia Dortmund, didn't celebrate - 101 Great Goals|work=Football greatest goals and highlights - 101 Great Goals|date=23 November 2013|accessdate=14 Oktober 2018|language=en}}</ref> Dalam pertandingan berikutnya melawan [[PFC CSKA Moskwa|CSKA Moskwa]], Götze mencetak gol kedua dari kemenangan tandang 3–1 dalam pertandingan babak grup [[Liga Champions UEFA 2013–14]].<ref>{{cite web | url = http://www.fcbayern.telekom.de/en/matches/match-reports/2013/matchreport-champions-league-cska-fcbayern-271113.php | title = Ten straight CL wins for imperious Bayern | publisher = FC Bayern MunichMünchen | date = 27 November 2013 | accessdate = 28 November 2013 | first = Chris | last = Hamley | language = en | archivedate = 1 Desember 2013 | archiveurl = https://web.archive.org/web/20131201183045/http://www.fcbayern.telekom.de/en/matches/match-reports/2013/matchreport-champions-league-cska-fcbayern-271113.php}}</ref> Pada 7 Desember, Götze membantu Bayern dengan mencetak gol di menit terakhir, serta memberi ''assist'' kepada [[Thomas Müller]], dalam kemenangan tandang telak 7–0 atas [[SV Werder Bremen|Werder Bremen]].<ref>{{cite web | url = http://www.fcbayern.telekom.de/en/matches/match-reports/2013/match-report-bundesliga-werder-bremen-bayern-munich-071213.php | title = Remorseless Munich thrash woeful Werder | publisher = FC Bayern MunichMünchen | date = 7 Desember 2013 | accessdate = 8 Desember 2013 | language = en | archivedate = 14 Desember 2013 | archiveurl = https://web.archive.org/web/20131214083123/http://www.fcbayern.telekom.de/en/matches/match-reports/2013/match-report-bundesliga-werder-bremen-bayern-munich-071213.php}}</ref> Pada 17 Desember, Götze mencetak gol jarak jauh di menit ke-47 melawan juara [[Konfederasi Sepak Bola Asia|AFC]] [[Guangzhou Evergrande Taobao F.C.|Guangzhou Evergrande]], membantu kemenangan 3–0 untuk Bayern dan lolos ke babak Final [[Piala Dunia Antarklub FIFA 2013]].<ref>{{cite web | url = https://www.theguardian.com/football/2013/dec/17/guangzhou-evergrande-bayern-munich-club-world-cup | title = Bayern Munich's Franck Ribéry leads rout of Guangzhou Evergrande | publisher = The Guardian | date = 17 Desember 2013 | accessdate = 20 Desember 2013 | language = en | archivedate = 18 Desember 2013 | archiveurl = https://web.archive.org/web/20131218162629/https://www.theguardian.com/football/2013/dec/17/guangzhou-evergrande-bayern-munich-club-world-cup}}</ref><ref name="Bayern im Finale – Guangzhou kein Prüfstein">{{cite news|title=Bayern im Finale – Guangzhou kein Prüfstein|url=http://www.kicker.de/news/fussball/intligen/intwettbewerbe/klub-weltmeisterschaft/2013/3/1888095/spielbericht_guangzhou-yiyao-12640_bayern-muenchen-14.html|accessdate=11 Maret 2014|newspaper=kicker|date=17 Desember 2013|language=de}}</ref> Pada pertandingan tersebut dia bermain sebagai pemain pengganti di menit ke-80.<ref name="FCB holt sich den fünften Titel">{{cite news|title=FCB holt sich den fünften Titel|url=http://www.kicker.de/news/fussball/intligen/intwettbewerbe/klub-weltmeisterschaft/2013/6/1888099/spielbericht_bayern-muenchen-14_raja-casablanca.html|accessdate=11 Maret 2014|newspaper=kicker|date=21 Desember 2013|language=de}}</ref> Di pertandingan final, Bayern memenangkan pertandingan dengan skor 2–0.<ref name="FCB holt sich den fünften Titel"/>
Pada 24 Januari 2014, Götze dimainkan sebagai "''[[Penyerang (sepak bola)|false 9]]''" dan mencetak gol pertama di paruh kedua musim melawan Borussia Mönchengladbach, dengan kemenangan 0–2 untuk Bayern.<ref>{{cite web | url = http://www.fcbayern.de/en/matches/match-reports/2014/matchreport-gladbach-fcb-bundesliga-240114.php| title = Assured FCB stretch lead and unbeaten run | publisher = FC Bayern München | date = 24 Januari 2014 | accessdate = 25 Januari 2014 | first = Chris | last = Hamley | language = en |archivedate = 27 Januari 2014 | archiveurl = https://web.archive.org/web/20140127031238/http://www.fcbayern.de/en/matches/match-reports/2014/matchreport-gladbach-fcb-bundesliga-240114.php}}</ref> Pada 25 Maret, dia mencetak gol untuk kemenangan 3–1 atas Hertha BSC, memastikan Bayern menjadi juara Bundesliga.<ref>{{cite web|url=https://www.bbc.com/sport/0/football/26713870|title=Hertha BSC 1–3 Bayern Munich|work=BBC Sport|date=25 Maret 2014|accessdate=26 Maret 2014|language=en}}</ref> Pada 3 Mei, dia mencetak dua gol dan memberi dua ''assist'' dalam kemenangan tandang 1–4 atas [[Hamburger SV]].<ref>{{cite web | url = http://www.bundesliga.com/en/liga/news/2013/0000293089.php | title = Champions Bayern leave Hamburg on the brink | publisher = bundesliga.com | date = 3 Mei 2014 | accessdate = 4 Mei 2014 | deadurl = yes | archiveurl = https://web.archive.org/web/20140504000204/http://www.bundesliga.com/en/liga/news/2013/0000293089.php | archivedate = 4 Mei 2014 | df = dmy-all | language = en}}</ref> Pada 17 Mei, dia bermain selama 120 menit penuh melawan klub lamanya Borussia Dortmund di pertandingan Final DFB-Pokal 2014. Bayern menang 2–0 pada perpanjangan waktu, memenangkan gelar kedua di musim ini.<ref>{{cite web | url = http://bleacherreport.com/articles/2066939-borussia-dortmund-vs-bayern-munich-dfb-pokal-live-score-highlights-report | title = Borussia Dortmund vs. Bayern Munich: DFB Pokal Live Score, Highlights, Report | publisher = Bleacher Report | date = 17 Mei 2014 | accessdate = 18 Mei 2014 | first = Jerrad | last = Peters | language = en}}</ref> Musim pertama Götze bersama Bayern menghasilkan kesuksesan dan frustasi sekaligus, mencetak 15 gol.<ref name="Bayern im Finale – Guangzhou kein Prüfstein"/><ref name="FCB holt sich den fünften Titel"/><ref name="2013–14 season">{{cite web|title=Mario Götze|url=http://www.kicker.de/news/fussball/bundesliga/vereine/2013-14/43592/vereinsspieler_mario-goetze.html|website=kicker.de|publisher=kicker|accessdate=18 Agustus 2014|language=de}}</ref><ref name="Mario Götze » Club matches">{{cite web|title=Mario Götze » Club matches|url=http://www.worldfootball.net/player_summary/mario-goetze/2/|publisher=World Football|accessdate=1 Januari 2016|language=en}}</ref>
