Reaksi Diels–Alder: Perbedaan antara revisi

</ref> Reaksi ini dapat berjalan bahkan jika beberapa atom dari cincin yang terbentuk bukanlah [[karbon]]. Beberapa reaksi Diels-Alder adalah reversibel; reaksi dekomposisi dari sistem siklik dinamakan reaksi '''Retro-Diels-Alder'''. Reaksi retro ini umumnya terlihat pada saat analisis produk reaksi Diels-Alder menggunakan [[spektrometri massa]].<ref>{{cite book |last1=Zweifel |first1=G. S. |last2=Nantz |first2=M. H. |year=2007 |title=Modern Organic Synthesis: An Introduction |publisher=[[W.H. Freeman and Co.]] |isbn=978-0-7167-7266-8}}</ref>

 

 

[[Otto Diels|Otto Paul Hermann Diels]] dan [[Kurt Alder]] pertama kali mendokumentasikan reaksi ini pada tahun 1928. Pada tahun 1950 mereka diberikan penghargaan [[Nobel]] di bidang kimia atas hasil kerja mereka.<ref>Karya Diels dan Alder terdiri dari seri 28 artikel yang ditulis dalam [[Bahasa Jerman]] yang dipublikasikan dalam ''[[Justus Liebigs Annalen der Chemie]]'' dan ''[[Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft]]'' selama 10 tahun, sejak 1928 hingga 1937. Sembilan belas artikel pertama ditulis oleh Diels dan Alder, sedangkan artikel selanjutnya ditulis oleh Diels dan berbagai kontributor.

Pertimbangan [[orbital molekul]] frontier (FMO) [[reaktan]] membuatnya menjadi polos. Tercatat bahwa untuk reaksi permintaan elektron 'Diels-Alder' yang normal (''normal demand''), diena kaya Ψ2 adalah [[orbital molekul]] yang diduduki tertinggi (HOMO) sedangkan dienofil kekurangan elektron adalah [[orbital molekul]] kosong yang paling rendah (LUMO). Namun, kesenjangan energi HOMO-LUMO sedemikian rupa sehingga peran dapat dibalik dengan mengganti pola substitusi: yaitu diena Ψ3 dapat dianggap sebagai LUMO jika substituen penarik elektron (EWG) membuatnya cukup kekurangan elektron dan gugus penyumbang elektron (EDG) meningkatkan energi orbital π dienofil yang terisi cukup untuk menjadikannya sebagai HOMO. Skenario seperti ini disebut permintaan invers elektron Diels-Alder (''inverse demand''). Terlepas dari situasinya, komponen HOMO dan LUMO berada dalam fase dan hasil interaksi ikatan seperti dapat dilihat pada diagram di bawah ini. Karena reaktan berada dalam keadaan dasar, reaksi dimulai secara termal dan tidak memerlukan aktivasi oleh cahaya.<ref name=ca836/>

 

"Pendapat yang berlaku"<ref name=ca839>[[#Carey|Carey]], Part A., hal. 839</ref><ref>{{cite journal |last1=Gajewski |first1=J. J. |last2=Peterson |first2=K. B. |last3=Kagel |first3=J. R. |year=1987 |title=Transition-state structure variation in the Diels-Alder reaction from secondary deuterium kinetic isotope effects: The reaction of a nearly symmetrical diene and dienophile is nearly synchronous |journal=Journal of the American Chemical Society |volume=109 |issue=18 |pages=5545–5546 |doi=10.1021/ja00252a052}}</ref><ref>{{cite journal |last1=Houk |first1=K. N. |last2=Lin |first2=Y. T. |last3=Brown |first3=F. K. |year=1986 |title=Evidence for the concerted mechanism of the Diels-Alder reaction of butadiene with ethylene |journal=Journal of the American Chemical Society |volume=108 |issue=3 |pages=554–556 |doi=10.1021/ja00263a059 |pmid=22175504}}</ref><ref>{{cite journal |last1=Goldstein |first1=E. |last2=Beno |first2=B. |last3=Houk |first3=K. N. |year=1996 |title=Density Functional Theory Prediction of the Relative Energies and Isotope Effects for the Concerted and Stepwise Mechanisms of the Diels−Alder Reaction of Butadiene and Ethylene |journal=Journal of the American Chemical Society |volume=118 |issue=25 |pages=6036–6043 |doi=10.1021/ja9601494}}</ref> adalah bahwa kebanyakan reaksi Diels–Alder terjadi melalui mekanisme serentak; hal tersebut, bagaimanapun, telah benar-benar diperebutkan. Terlepas dari kenyataan bahwa sebagian besar reaksi Diels-Alder menunjukkan stereospesifik, adisi sin dari dua komponen, intermediet direktif telah didalilkan<ref name="AmChem1986" /> (dan didukung dengan [[kimia komputasi|bukti komputasional]]) dengan alasan bahwa stereospesifisitas yang diamati tidak mengesampingkan penambahan dua tahap yang melibatkan perantara yang menuju ke arah produk lebih cepat daripada yang dapat diputar untuk memungkinkan pembalikan stereokimia.

 

== Diena ==

Komponen diena dari reaksi Diels–Alder dapat berupa [[alifatik|rantai terbuka]] atau [[hidrokarbon aromatik|siklik]], dan dapat menampung berbagai jenis substituen;<ref name=cb474/> ia harus, namun, dapat berada dalam konformasi s-''cis'', Karena ini adalah satu-satunya konformer yang bisa ikut dalam reaksi. Meskipun butadiena biasanya lebih menyukai konformasi s-trans, untuk kebanyakan kasus, penghalang untuk rotasinya kecil (~2–5 kkal/mol).<ref>[[#Carey|Carey]], Part A, hal. 149</ref>

 

Salah satu diena yang reaktif adalah 1-metoksi-3-trimetilsiloksi-1,3-butadiena, atau dikenal sebagai [[diena Danishefsky]].<ref>{{cite journal |last1=Danishefsky |first1=S. |last2=Kitahara |first2=T. |year=1974 |title=Useful diene for the Diels-Alder reaction |journal=Journal of the American Chemical Society |volume=96 |issue=25 |pages=7807–7808 |doi=10.1021/ja00832a031}}</ref> Diena ini memiliki kegunaan sintetis tertentu sebagai alat untuk memperbaiki sistem sikloheksenon α, β-tak jenuh dengan menghilangkan substituen 1-metoksi setelah deproteksi enol silil eter. Derivat sintetis yang berguna lainnya dari diena Danishefsky termasuk 1,3-alkoksi-1-trimetilsiloksi-1,3-butadiena (diena Brassard)<ref>{{cite journal |last1=Savard |first1=J. |last2=Brassard |first2=P. |year=1979 |title=Regiospecific syntheses of quinones using vinylketene acetals derived from unsaturated esters |journal=Tetrahedron Letters |volume=20 |issue=51 |pages=4911–4914 |doi=10.1016/S0040-4039(01)86747-2}}</ref> dan 1-dialkilamino-3-trimetilsiloksi-1,3-butadiena (diena Rawal).<ref>{{cite journal |last1=Kozmin |first1=S. A. |last2=Rawal |first2=V. H. |year=1997 |title=Preparation and Diels−Alder Reactivity of 1-Amino-3-siloxy-1,3-butadienes |journal=Journal of Organic Chemistry |volume=62 |issue=16 |pages=5252–5253 |doi=10.1021/jo970438q}}</ref> Reaktivitas yang meningkat dari diena tersebut dan diena serupa ini adalah hasil dari kontribusi sinergis dari gugus pendonor pada C1 dan C3, meningkatkan HOMO secara signifikan di atas suatu diena monosubstitusi yang sebanding.<ref name="AngChem2002">{{cite journal |last1=Nicolaou |first1=K. C. |last2=Snyder |first2=S. A. |last3=Montagnon |first3=T. |last4=Vassilikogiannakis |first4=G. |year=2002 |title=The Diels-Alder Reaction in Total Synthesis |journal=Angewandte Chemie International Edition |volume=41 |issue=10 |pages=1668–1698 |doi=10.1002/1521-3773(20020517)41:10<1668::AID-ANIE1668>3.0.CO;2-Z}}</ref>

 

Diena yang tidak stabil (dan dengan demikian sangat reaktif), yang mungkin paling berguna secara tipikal adalah o-kuinodimetana, dapat dihasilkan secara ''in situ''.<ref>{{cite journal |last1=Klundt |first1=I. L. |year=1970 |title=Benzocyclobutene and its derivatives |journal=Chemical Reviews |volume=70 |issue=4 |pages=471–487 |doi=10.1021/cr60266a002}}</ref> Kekuatan pendorong yang kuat untuk sikloadisi [4+2] spesi tersebut adalah hasil pembentukan (atau pembentukan kembali) [[aromatik|aromatisitas]]. Metode umum untuk menghasilkan o-kuinodimetana termasuk [[pirolisis]] dari benzosiklobutena<ref name=cb474/> atau sulfon terkait,<ref name="AngChem2002" /> eliminasi-1,4 dari orto benzilik silana<ref>{{cite journal |last1=Ito |first1=Y. |last2=Nakatsuka |first2=M. |last3=Saegusa |first3=T. |year=1982 |title=Syntheses of polycyclic ring systems based on the new generation of o-quinodimethanes |journal=Journal of the American Chemical Society |volume=104 |issue=26 |pages=7609–7622 |doi=10.1021/ja00390a036}}</ref> atau timah,<ref>{{cite journal |last1=Sano |first1=H. |last2=Ohtsuka |first2=H. |last3=Migita |first3=T. |year=1988 |title=A convenient method for the generation of o-quinodimethanes by proton induced 1,4-elimination of o-(1-hydroxyalkyl)benzyltributylstannanes |journal=Journal of the American Chemical Society |volume=110 |issue=6 |pages=2014–2015 |doi=10.1021/ja00214a083}}</ref><ref>{{cite journal |last1=Soon |first1=H. W. |year=1993 |journal=Tetrahedron Letters |title=A novel method for the generation of o – quinodimethane by selenium – induced fragmentation of o – vinyl benzyltributylstannane |volume=34 |issue=47 |pages=7587–7590 |doi=10.1016/S0040-4039(00)60407-0}}</ref><ref>{{cite journal |last1=Soon |first1=H. W. |year=1994 |title=Lewis acid-promoted generation of α-oxy-o-quinodimethanes and cycloaddition reactions |journal=Tetrahedron Letters |volume=35 |issue=23 |pages=3975–3978 |doi=10.1016/S0040-4039(00)76717-7}}</ref> serta [[reduksi]] α,α’-orto benzilik dibromida.<ref>{{cite journal |last1=Rubottom |first1=G. M. |last2=Way |first2=J. E. |year=1984 |title=An Improved Method for the Preparation of o-Quinodimethanes |journal=Synthetic Communications |volume=14 |issue=6 |pages=507–514 |doi=10.1080/00397918408059572}}</ref>

 

 

Sebaliknya, diena yang stabil agak tidak reaktif dan mengalami reaksi Diels-Alder hanya pada suhu tinggi: misalnya, [[naftalena]] dapat berfungsi sebagai diena, yang menyebabkan adisi hanya dengan dienofil yang sangat reaktif, seperti N-fenil-maleimida. [[Antracena]], kurang aromatik (dan karena itu lebih reaktif untuk sintesis Diels-Alder) di cincin pusatnya dapat membentuk aduk 9,10 dengan [[anhidrida maleat]] pada suhu 80&nbsp;°C dan bahkan dengan [[asetilena]], suatu dienofil lemah, pada suhu 250&nbsp;°C.<ref>Margareta Avram (1983). "Chimie organica" p. 318-323. "Editura Academiei Republicii Socialiste România"</ref>